冠烯二酰亚胺助力环对苯撑在薄膜中实现快速系间窜越

新型三重态材料的开发在各种应用中发挥着重要作用，虽然在溶液中通过系间窜越（ISC）有效调节三重态的形成已经得到证实，但由于存在其他通过分子间相互作用的激子衰变通道，在固态中调节ISC过程仍然是一项挑战。环对苯撑（CPPs）的环状结构为调整分子间封装提供了一个独特平台，从而实现固态中激子动力学的可控性。

该研究通过将缺电子冠烯二酰亚胺（CDI）单元整合到CPP框架中，设计并合成了具有分子内电荷转移（CT）相互作用的供体-受体型共轭大环（CDI-CPP）。通过X射线晶体学研究，证实了slipped herringbone packing所产生的有效分子间CT相互作用。瞬态光谱研究表明，CDI-CPP在溶液和薄膜状态下都会发生ISC，三重态生成时间常数分别为4.5ns和238ps。薄膜状态下通过ISC快速形成三重态可归因于分子内和分子间电荷转移相互作用的配合。该研究结果强调分子间CT相互作用对固态ISC过程的显著影响。

图1. (a) 萘嵌苯二酰亚胺的化学结构。(b) 在萘嵌苯二酰亚胺中实现快速高效的体系间窜越的策略，包括加入重原子和构建扭曲的RDI主干。(c) 在纯薄膜中实现高效系统间交叉的创新方法。这种分子设计涉及冠烯二酰亚胺与环对苯撑的结合。由此产生的CDI-CPP分子可在纯薄膜中以皮秒级的时间迅速完成系统间交叉。R代表烷基。

图2. CDI-CPP和CDI的光学和电化学特性。(a) CDI-CPP和CDI在溶液（固体，二氯甲烷，1.0×10-5M）和纯薄膜（虚线）中的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱。(c) CDI-CPP 和 CDI 在二氯甲烷中的循环伏安法，扫描速率为50mV/s。(d) CDI-CPP的前沿分子轨道，在B3LYP/6-31G (d)水平上通过密度泛函理论DFT计算得到。

图3. 在490nm激发下，CDI在不同波长下的fs-TA 光谱的时间演化以及选定的动力学轨迹与拟合曲线的叠加图：(a) 和 (c) 在CF中，(b) 和 (d) 在纯薄膜中。

总之，该研究成功合成并表征了由CDI和CPP组成的双纳米环，并通过X射线晶体学证实了其结构。光学研究揭示了显著的分子内和分子间电荷转移相互作用。密度泛函理论DFT计算也证实了这一点，结果显示，HOMO和LUMO之间存在明显的分离。瞬态吸收光谱揭示了在CDI-CPP溶液中通过ISC过程快速生成三重态。此外，CPP的加入有效改变了固态封装，实现了分子间的电荷转移相互作用，促进了纯薄膜中SOCT-ISC的高效进行。该研究结果强调了将弯曲CPP基序与经典RDI单元集成是开发具有固相应用潜力的新型三重态材料的有效策略。研究团队正在进行的研究主要集中在探索尺寸依赖性，主客体复合物和潜在的设备应用，进一步推进对这些创新材料的理解和实际利用。