活化单线态裂分材料的设计合成及激子动力学研究

有机三线态材料在光伏器件、光催化、光动力治疗、上转换、有机发光二极管和量子信息科学等领域具有重要应用。系间窜越 (Intersystem crossing, ISC) 是一种经典的产生三线态激子的途径。传统的ISC过程速率慢，且吸收一个光子仅能产生一个三线态激子。多激子倍增效应，如单线态裂分 (Singlet fission, SF) 是一种新的光物理现象，可以在吸收一个光子产生单线态激子后，通过自旋允许的裂分方式产生两个三线态激子。研究表明，SF材料应用于光伏器件时有望打破单节太阳能电池的Shockley-Queisser (SQ) 理论效率极限，将器件光电转换效率极限由33%提升至44%。

根据Kasha规则，高能级单线激发态首先通过内转换过程弛豫到最低能级单线激发态，再发生单线态裂分 (图1a)。因此，要实现高效的SF过程，材料分子必须满足E(S₁) ≥ 2E(T₁)，该严苛的能级匹配条件限制了高三线态能级 (T₁> 1.0 eV) 的开发，极大地阻碍了SF材料的实际应用。

图1. 传统单线态裂分及活化单线态裂分过程简图；AADI设计思路

基于此，本课题组提出通过增大分子的S_n与S₁能级差，实现分子的反Kasha性质，以抑制S_n的内转换速率，从而打开活化单线态裂分 (Activated SF，图1b) 通道。理论上，只需满足E(S_n) ≥ 2E(T₁)，便可发生活化SF过程。这一策略为拓展SF材料体系并提升三线态能级提供了新途径。然而，目前关于活化SF的研究十分有限，该类材料分子鲜见报道，缺乏有效的分子设计策略。基于此，课题组首次提出通过在共轭骨架中引入反芳香性单元以调控材料的反Kasha行为的策略，实现了高效的活化SF。该成果发表在《Journal of the American Chemical Society》上，DOI : 10.1021/jacs.4c01732。博士生王康伟与游晓晓为论文的共同第一作者，武汉理工大学吴迪副教授、夏建龙教授和中国科学院大学易院平教授为共同通讯作者。

作者通过分子工程策略在PDI骨架中引入反芳香戊搭烯单元，设计合成了新型芳酰亚胺分子AADI (图1c)。理论计算表明戊搭烯单元保留了其基态的反芳香性特征 (图2)。含时密度泛函理论计算表明 (TDDFT)，AADI的S₃态与S₁的能级差高达1.39 eV。此外，计算所得E(T₁)_v = 1.23 eV和E(T₁)_a = 0.92 eV，E(S₃)_v= 2.82 eV ≥ 2 × E(T₁)，而E(S₁)_v = 1.81 eV < 2 × E(T₁)，表明AADI从更高能的S₃态发生SF是热力学允许的，而S₁态SF是热力学不利的。

图2. 芳香性表征及稳态光谱

随后，作者利用稳态光谱研究了AADI的光物理性质 (图2d)。在THF溶液中，AADI的主要吸收峰在400−500 nm范围内，对应于S₀→S₃跃迁；其稳态荧光光谱呈现出镜像对称的特征，通过荧光激发光谱验证为反Kasha发射。薄膜相的紫外-可见吸收光谱在400−500 nm的主要吸收带展宽且出现明显的红移，该光谱特征表明AADI薄膜中由于存在分子间电子耦合作用，表现出明显的聚集行为，有利于SF的发生。

图3. 溶液相瞬态吸收光谱

为了进一步研究AADI的激子动力学过程，作者先后测试了其在溶液相和膜相中的瞬态吸收光谱 (TA)。如图3所示，在THF溶液中，430 nm激发后在566 nm处立刻观察到S₃态的激发态吸收 (ESA)；随后发生快速的内转换过程生成S₁态 (748 nm)，时间常数为0.6 ps。最后S₁态以非辐射衰减的方式回到基态，时间常数为18.6 ps，未观察到长寿命态。

图4. 430 nm激发下的膜相瞬态吸收光谱

膜相中AADI展现出独特的动力学，在430 nm激发后，立刻观察到位于780 nm处的单线态ESA信号和位于550−700 nm范围内的长寿命ESA信号 (图4)。通过溶液相和膜相敏化实验证明，550−700 nm处的长寿命态为三线态信号。计算所得430 nm激发时的三线态产率约为185%。由于三线态信号产生在超快时间尺度 (< 0.6 ps)，且产率大于100%，证明AADI膜相发生了单线态裂分过程。通过能量转移实验证明，AADI的三线态能级大于1.0 eV，满足S₃发生SF的能级条件，而S₁是热力学不利的。

图5. 700和750 nm激发下的膜相瞬态吸收光谱

为了进一步验证结论，作者选择700 nm和750 nm激发样品测试了瞬态吸收光谱。结果表明，700 nm激发后，在最初的时间延迟内未观察到明显的三线态信号 (图5a)。随着延迟时间的增加，出现微弱的三线态ESA信号。然而，750 nm激发时在TA测试窗口内仅观察到单线态ESA信号 (图5b)。上述结果表明，AADI可以从高能级单线激发态，即高电子能级S_n态和S₁的高振动能级 (^*S1) 直接发生活化SF过程，而无法从S₁态的最低振动能级发生SF。

图6. 激发波长依赖的SF产率及AADI膜相动力学示意图

此外，作者也选择了其它激发波长测试了瞬态吸收光谱。结果表明，AADI膜相的SF产率表现出明显的激发波长依赖特征，高能量激发时，AADI可从S_n或者*S₁态发生SF过程，在400 nm激发时产率可高达195.6%；而带尾（750 nm）激发时，由于能级不匹配，未能观察到SF过程，该结果进一步验证了活化SF过程（图6）。

综上所述，作者成功利用分子反芳香性调节激发态性质，打破传统的Kasha规则，实现了高能级单线激发态的活化SF过程。所设计合成的新型SF材料三线态能级大于1.0 eV，SF产率可达近200%，三线态寿命在微秒时间尺度。该工作为拓展SF材料体系和提高材料三线态能级提供了设计新策略。